Ở độ tuổi hai mươi, Amalia là con út trong số năm chị em gái không mấy nổi bật và gần như đã bị lãng quên ở triều đình Tây Ban Nha. Tuy nhiên, Amalia và chị gái María Cristina Isabel là những người duy nhất trong số các chị em có một cuộc hôn nhân vương giả.[2]

Năm 1856, Vương tử Adalbert của Bayern, con trai thứ tư và con thứ chín của Ludwig I của Bayern và Therese xứ Sachsen-Hildburghausen đã đến triều đình Tây Ban Nha để tìm kiếm một người vợ và Amalia đã được ngỏ lời cầu hôn. Khi Adalbert đến Madrid, Amalia đã được người chị em họ kiêm chị dâu là Nữ vương Isabel II trao tặng cho Amalia lượng của hồi môn tương đối lớn. Hôn lễ giữa Amalia và Adalbert được cử hành vào ngày 25 tháng 8 năm 1856 tại Madrid. Sau khi kết hôn, Amalia trở thành Vương tức của Bayern.[2]

Khi Infanta Amalia đến triều đình Bayern, cha chồng của Vương tôn nữ, Quốc vương Ludwig I của Bayern, một người rất ái mộ những người phụ nữ đẹp, đã rất thất vọng khi gặp cô con dâu mới tròn trĩnh và đơn điệu.[2] Infanta Amalia cũng gây sốc cho triều đình Bayern vì thói quen hút thuốc của mình. Chồng của Amalia, Vương tử Adalbert, cũng có dáng người tròn trĩnh như vợ nhưng lại rất cao ráo. Adalbert có sở thích uống rượu và cũng có những mối tình ngoài luồng, nhưng cuộc hôn nhân của hai vợ chồng vẫn bền vững.[2] Amalia và Adalbert có với nhau năm người con:[3]

• Ludwig Ferdinand (1859–1949); kết hôn với María de la Paz của Tây Ban Nha.
• Alfons (1862–1933); kết hôn với Louise Victorie của Orléans, con gái của Ferdinand Philippe của Orléans, Công tước xứ Alençon.
• Isabella (1863–1924); kết hôn với Tommaso của Savoia-Genova, Công tước xứ Genova
• Elvira (1865–1943); kết hôn với Bá tước Rudolf von Wrbna-Kaunitz-Rietberg-Questenberg und Freudenthal.[4]
• Klara (1867–1941); không kết hôn.